在特定的材料、腐蚀环境、应力条件共同作用下,材料可能发生应力腐蚀破裂。应力腐蚀最广泛为人所知的※例子是黄铜弹壳随季节变化的“季裂”。50年代以后,由于石油、华工等向高压方面发展,应力腐蚀才被渐渐重视起来。据统计,60%的应力腐蚀破裂事故是在不锈钢中发生的。应力腐蚀机理一般可分为阳极溶解和氢致开裂。

304奥氏体不锈钢作为18%8%镍不锈钢的代表,具有非常广泛的应用。据统计,在化工设备失效破裂事故总数中,约有12%为奥氏体的应力腐蚀断裂。应力作用可导致不锈钢表面产生位错台阶、露头↑等缺陷,破坏了钝化膜完整性,从而使自腐蚀电位降低,耐蚀性变差〖,钝化膜修复后,自腐蚀电位又变正,耐蚀性变好。本章用电化学阻抗谱法(EIS)和动电位极化曲线法测⌒ 试了压力作用下304R不锈钢在3.5%NaCl溶液中的极化曲线和阻抗谱,并结合组织图片进行了分析。

304R的组织为等轴的晶粒,还有大量☆孪晶。根据对304R加工过程进行分析,大致概括出三种应力▼腐蚀薄弱区域:马氏体相变区、铁素体区和晶界的Cr 23 C 6区。

亚稳态的〗奥氏体不锈钢在外加载荷作用下,易在晶界和晶粒中产生形变诱发马氏体。相关实验表明,奥氏体不锈钢在应力腐蚀裂尖存在马氏体。又由于马氏体比γ-奥氏体具有较高的扩散系数,为氢的扩散开辟了优先通道,具有更高的氢脆敏感性。

α’马氏体常于奥氏体晶界处产生,在试样抛光表面表现为小的浮凸,在金相显微镜下可见。钢中的合金元素对马氏体的形状有一定的影响:缩小奥氏体相】区的合金元素(CrWVSiBNbZr等)促进形成板条状马∩氏体。

马氏体相对材料耐蚀性有一定的影响,Sunada Satoshi等人的研究表明,随着马氏体相的增加,SUS304不锈钢耐孔蚀能力减小,马氏体对SUS304不锈钢的影响还与NaCl溶液浓度、电位、温度等环境因素有关。钝化■状态下马氏体不存在选择性腐蚀的趋势。但在钝化膜破裂后,由于没有钝化膜保护,因此马氏体被选择性溶解,这可能成为裂纹的形核的优先区。由图3-1可看出抛光后的304R不锈钢表面存在零散分布的第二相,呈凸浮点状,经查询相关文献,初步认为是304R不锈钢中的残留马氏体,仍有待进一步核实。304奥氏体不锈钢薄带中一般存在残余的铁素体。铁素体的存在对304R不锈钢的性能有重要影响,如引起不锈钢的选择性腐蚀(铁素体优先腐蚀),增加不锈钢的表面缺陷、影响304R不锈钢¤的无磁性等。

当铬含量低于或高于18%时,镍含量随之增加。因此,18%8%镍是保证奥氏体单相组织的最低含量。

本文所用304奥氏体不锈钢为热轧。热轧工艺◥包括粗轧和精轧。粗轧加热炉出口温度一般设定1260℃~1270℃;精轧出口温度一般为10001020℃。奥氏体不锈钢在加热温度高于1392℃时,会产生铁素体,如图所示,铁素体含量随加热温度的升高而明显增加,且◥奥氏体中的铁素体一经形成后不能消除。如图3-3,为通过10%NaOH溶液在10V60s电解腐蚀的条件下腐蚀所得304R不锈钢中铁素体的分布图,可看出304R中铁素体呈弥散分布在基体中。析出相和铁素体与奥氏体相界处非常容易产生应力集中,从而导致应力腐蚀。铁素体的存在使得钝化膜破裂后,铁素体与奥氏体之间形成大阴极小阳极型原电池,铁素体作为阳极被优先腐蚀。铁素体腐蚀后形成空缺,使周围基体力学性能发生变化,同时,裸露出来的位置很容易吸附溶液中离子,加速腐蚀的进行。

观察不同应力下所得金相图片,可看出304R的金相组织基本为等轴晶粒的奥氏体,还有少量条状和不规则形状的第二相和夹杂等,奥氏体晶粒晶界大多较为平直,晶界处有少量黑色沉积物,据相关研究,可能是碳化铬。晶内有孪晶出现。金相图片在晶粒内★和晶界处存在一些黑点状腐蚀坑,根据图3-4d),可判断出晶粒内部第二相处先『发生腐蚀,再在晶界处萌生。从腐蚀完的宏观金属表面可看出,当个别点蚀已达稳态,局部还有非〓稳态点蚀。

根据四幅图片在基体中都有弥散分布的黑色腐蚀坑,结合图3-4,推测可能为铁素体腐蚀后所留,同时,还有少数腐蚀坑呈不规则形状。

304不锈钢经过〓敏化温度(450~850℃)处理时,碳元素与铬元素会在晶界形成Cr 23 C 6型的碳化物,此碳←化物为富铬相。碳元素与铬元素在晶界生成碳化铬,消耗了晶界附近区域的碳和铬,由于铬在面心立方的奥氏体中扩散较慢,导致晶界附近区域的贫铬化,因此贫铬区先被腐蚀。

对失效部件的分析╲显示,氯离子在贫铬区等部位富集后,由于半径小,因此在与氧原子的竞争过程中将表面膜中的氧原子排挤掉,并生成FeCl 2,使腐蚀环境闭塞,不能使钝化膜再生,使钝化膜形成腐蚀孔,当有外加卐应力时,贫铬区由于比基体强度低,很容易从孔腐蚀地方破裂,形成裂纹源。

由图※可看出,晶界和孪晶界被腐蚀明显,呈黑色,说明晶界优先于基体被腐蚀,除了因为晶界有结构缺陷外↘,晶界沉积的碳化铬导致的贫铬区也起∏了重要作用。此外,钢中的夹杂物也可能形成类似铁素体溶解后的腐蚀坑。

结论

1)退火态试样点蚀坑面积较小数量较多,应力作用下点蚀坑数量较Ψ 少面积较大。

2)应力作用下点蚀坑更大更深,是退火态的34倍,且随应力▃增大,点蚀坑直径随之增大。说明应力作用下,腐蚀发生了力学-化学交互作用,使得点蚀更容易发生,点蚀程∞度更大。

3)随应力增大,自腐蚀电位先升高后下降,但都比退火态自腐蚀电位高,点蚀电位都比退火态低。说明应力作用下,钝化膜被应力破坏,所以更容易发生点蚀。

展望

本论文从应力腐蚀入◇手,对304R不锈钢施加不同大小的弯曲应力,并测试其极化曲线和阻抗谱,结合金相照片对试样进行了分析,但仍存在些︽许问题:

1、未来可对点蚀坑剖面进行进一步观察,揭示应力腐蚀机制;

2、对夹杂、析出相对应力腐蚀的影响进行相关研究;

3、此装置未来可进行不同钢种的应力腐蚀实验,进行进一步对∩比和分析。